作者：恒

　　●HKUST博士

　　●直答理工网个人专家

　　●擅长领域：密度泛函理论；第一性/经典分子动力学研究快离子导体中的离子迁移机制；利用机器学习，数据挖掘从分子动力学中提取跟多有效信息；高通量筛选设计新材料。

　　●小组名称：材料基因小组

　　开一个系列文章，写写如火如荼的计算材料基因计划到底干了些什么，怎么干，怎么用结果。今天先写一个重要题目：第一性相图计算。

　　先贴一个3元Li-Fe-O相图：

Calculated Li-Fe-O Phase Diagram[1]

　　不会看的去翻翻热力学书，大致recap一下，图中红点都是爱游戏体育平台稳定相，其余部分是爱游戏彩票几个相的混合。举个例子，假设拿到一个样品，现在我知道这个样品是由一分Fe和一分O构成的，就是说Fe1O1，那么根据这个相图我们就可以知道，这个组分应该在Fe和O的中点，那么，这个混合相就是由Fe相和另外一个FeOx（Fe上方红点，具体x是多少图中没标）相混合而成。

　　那么这个怎么做出来的？

　　我们贴出原文[2]

　　To construct a phase diagram, one would need to compare the relative thermodynamic stability of phases belonging to the system using an appropriate free energy model. For an isothermal, isobaric, closed system, the relevant thermodynamic potential is the Gibbs free energy, G, which can be expressed as a Legendre transform of the enthalpy, H, and internal energy, E, as follows:爱游戏网页版

　　where T is the temperature of the system, S is the entropy of the system, P is the pressure of the system, V is the volume of the system, and N is the number of atoms of species i in the system.

　　For systems comprising primarily of condensed phases, the TS term can be neglected and at 0K, the expression for G simplifies to just E. Normalizing E with respect to the total number of particles in the system, we obtain

　　, where

　　. By taking the convex hull of

　　for all phases belonging to the M-component system and projecting the stable nodes into the (M-1)-dimension composition space, one can obtain the 0 K phase diagram for the closed system at constant pressure. The convex hull of a set of points is the smallest convex set containing the points. For instance, to construct a 0 K, closed Li-Fe-O system phase diagram, the convex hull is taken on the set of points in

　　space with x0 being related to the other composition variables by

　　说得很清楚，recap以下就是说：

　　1、计算很多很多不同结构的能量，比如Li-Fe体系，那么就算Li0Fe1，Li0.1Fe0.9，...Li1Fe0，这些结构，其中每个化学式算很多种结构，比如Li0.1Fe0.9可能是Li1Fe9，也可能是Li10Fe90，即使是是Li10Fe90也有很多种arrangement，其实最重要的就是要找到一个对应Li0.1Fe0.9能量最低的结构。

　　2、每个结构的能量除以总原子数量，其实这个第一部已经提到过了，这里比如我算了Li10Fe90，能量是-100eV，因为我要在同一个起跑线比，所以我就要除以100得到一个原子的平均能量，就是上面说的Li0.1Fe0.9的能量。所以第二步昨晚我们应该有一些列结构的平均到每个原子上的能量了。

　　3、把这些能量画出来找Convex Hull，这个可能有点迷惑，贴一张图就清楚了。

NaxMnO2 phase diagram[3]

　　在图（a）中，每个x都是对应了一个结构的能量，那么，我们把那些突出的点（Convex）连起来，就得到了这个Convex Hull,所以比如在上图（a）里，我们发现x=0.50时候，能量最低的点并不是Convex Hull（高于0.44和0.56的连线），那么我们就说，x=0.50的这个结构不是热力学稳定的，当出现Na0.50MnO2这个组分时，热力学说他更倾向于生成Na0.44MnO2和Na0.56MnO2的混合物。

　　几个注意点：

　　1、上面的能量都是基态能量，这里做了简化，其实要算Gibbs自由能，但是这个东西要在固体里要算振动（phonon），计算量巨大，而且在很多固态情况下并不是主项，可以省略。

　　2、计算的准确性依赖于几个方面，一个是泛函的好坏，比如你用GGA，算出来CeO2的能量都不对，那肯定不准，这里就还涉及+U和不加U的统一问题，之后再写文章讲；另外一个就是结构搜索的够不够多，能不能找到基态，比如上面的图（a），在x=0.50算了9个结构（9个x），搜全了么?一定没有，能不能保证最低的就是基态？超包扩大一倍再搜呢，所以这也是严重的制约。当然结构搜得越多越好，也可以用一些算法来搜基态，超出本文范围，暂且不讨论。

　　Reference：

　　[1]S. P. Ong, L. Wang, B. Kang, G. Ceder., The Li-Fe-P-O2 Phase Diagram from First Principles Calculations, Chemistry of Materials, vol. 20, Mar. 2008, pp. 1798-1807.

　　[2] https://materialsproject.org/docs/phasediagram#Basic_Phase_Diagram_Information

　　[3] H. Kim, D. J. Kim, D.-H. Seo, M. S. Yeom, K. Kang, D. K. Kim and Y. Jung, Chem. Mater., 2012, 24, 1205

本文原发表于直答理工网

https://www.goscience.cn/article/articleInfo?type=2&id=383

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